近日，我院在基于受限体系的磁性单原子催化剂设计方面取得新进展，继近期工作（Nano Lett. 2022, 22, 3744−3750）之后，相关成果以“Synergetic Catalysis of Magnetic Single-Atom Catalysts Confined in Graphitic-C3N4/CeO2(111) Heterojunction for CO Oxidization”为题发表在国际知名期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 6367−6375，Natureindex期刊)。论文第一作者为我院2019级硕士研究生王月阳，通讯作者为我院任晓燕副教授和李顺方教授。
最近十年，“单原子催化剂”（Single-atom Catalysts, SAC）的设计和制备逐渐成为催化领域的国际研究热点，而磁性单原子催化剂(Magnetic Single-atom Catalysts, MSAC)由于其固有的自旋自由度，被赋予比普通的SAC更丰富的物理化学性质。MSAC体系中，这些磁性单原子活性位点的原子具有配位数简单、几何结构明确的特征，从理论上研究人员更容易研究清楚反应过程中其晶格/电荷/轨道之间的相互耦合作用，特别是厘清自旋自由度对催化反映的选择性和量子调控机理，从而在单原子水平上阐明催化过程中的奇妙物理现象，并为实验上制备高效催化剂提供理论支撑。在各种催化过程中，特别是在涉及自旋三重态O2的催化过程中，O2的活化涉及从自旋三重态到自旋单态的激发和跃迁，整个体系在反应过程中必须遵守电荷守恒和自旋选择定则，因此MSAC与其他传统的SAC相比具有特别重要的应用价值。然而，该领域的瓶颈是沉积在衬底表面的SAC活性位点在反应中容易团聚，从而导致磁性消失和催化活性降低等诸多问题。
针对上述问题，研究团队采用第一性原理计算方法，提出多孔g-C3N4/CeO2(111)异质结界面可以利用其“限域效应”来稳定磁性单原子从而形成高效、稳定的MSAC。以Mn为例，课题组发现上述异质结界面可以作为高效的多孔模板来牢牢铆定Mn单原子，并发现Mn1@g-C3N4/CeO2(111)体系通过巧妙的电荷和自旋的双重协同转移机制，能够高效地实现自旋三重态O2的活化。即，一方面，单层g-C3N4中的p-block元素C和N原子作为主要电子库向反应物转移电荷；另一方面，以受限的d-block Mn原子活性位点为媒介，衬底的f-block Ce原子或g-C3N4单层中的p-block元素作为主要自旋库以满足系统的自旋选择定则，如图1所示。理论计算表明，在CO氧化过程中Mn1@g-C3N4/CeO2(111)通过Eley-Rideal(ER)和tri-molecular Eley–Rideal(TER)反应机制都只需要克服相当低的决速步势垒(~ 0.1 eV)便可以释放出CO2分子，顺利完成催化反应。为了验证上述设计思路的普适性，该工作还进一步筛选了更多的MSAC候选体系并探究了对CO的催化氧化。涵盖了几乎所有3d-、4d-和5d-TMs元素，研究证明该设计思路还适用于V、Nb等多种MSAC体系。该工作筛选出的TM1@g-C3N4/CeO2(111)磁性单原子催化剂体系对CO氧化的反应势垒明显低于一些非磁性、低自旋态的贵金属单原子催化剂。这些发现有望在涉及自旋作用的各种化学反应过程中构建高效的MSAC提供重要的理论指导。
图1. TM1@g-C3N4/CeO2(111)体系磁性单原子催化剂对O2活化的“电荷-自旋协同催化”机理示意图。
该工作得到了国家自然科学基金委、河南省科技攻关等项目的支持。
